Phản ứng khử Birch

Bách khoa toàn thư mở Wikipedia

Phản ứng khử Birch là một phản ứng trong hóa học hữu cơ dùng để chuyển arene thành 1,4-cyclohexadiene. Phản ứng được đặt tên sau nhà hóa học người Úc Arthur Birch và nó bao gồm việc khử vòng thơm trong dung môi amine (thường là amonia lỏng) với một kim loại kiềm (thường là natri) và một nguồn proton (thường là alcohol). Không như phản ứng xúc tác hydro hóa, phản ứng khử Birch không khử hoàn toàn nhân thơm thành cyclohexan.

The Birch reduction
The Birch reduction

Một ví dụ của phản ứng khử Birch là sự khử naphthalene trong dung dịch amonia và ethanol:

naphthalene Birch Reduction
naphthalene Birch Reduction

Cơ chế phản ứng và tính chọn lọc vùng[sửa | sửa mã nguồn]

Dung dịch natri trong amonia lỏng bao gồm muối electrit có màu xanh đậm [Na(NH3)x]+ e−. Các electron hòa tan thêm vào vòng thơm để tạo ra một anion gốc, sau đó tách proton ra khỏi alcohol. Quá trình sau đó lặp lại ở vị trí ortho hoặc para (tùy thuộc vào nhóm thế) để tạo ra sản phẩm diene[1] Các liên kết đôi còn lại không ổn định các phản ứng cộng gốc tự do về sau.[2][3]

Electron attacks a benzene ring, which then abstracts a proton from ROH; process then repeats in the para position.
Phản ứng khử Birch của benzene, cũng có trong dạng hoạt hình.

Đây được biết đến là phản ứng bậc ba - bậc một trong chất thơm, bậc một trong kim loại kiềm và bậc một trong alcohol.[4] Điều này đòi hỏi bước giới hạn tốc độ phản ứng là sự chuyển đổi gốc anion B thành gốc cyclohexadienyl C.

Reaction as with benzene, but protonation proceeds immediately ortho.
Phản ứng khử Birch với anisol.

Bước này cũng sẽ xác định cấu trúc của sản phẩm. Mặc dù Arthur Birch ban đầu lập luận rằng sự proton hóa xảy ra ở vị trí meta,[5] các cuộc điều tra sau này đã tiết lộ rằng sự proton hóa có thể xảy ra ở vị trí ortho hoặc para. Các nhóm thế cho electron có xu hướng tạo ra sự proton hóa ortho, như trong quá trình khử anisol (1). Các nhóm thế hút electron có xu hướng tạo ra sự proton hóa para, như trong quá trình khử acid benzoic (2).[6]


Các electron tự do trong dung dịch sẽ ưu tiên khử các nhóm chức có độ âm điện đủ lớn, chẳng hạn như nhóm ketone hoặc nitro, nhưng sẽ không tấn công nhóm alcohol, acid carboxylic, hay ether.[6]

Tùy chỉnh[sửa | sửa mã nguồn]

Phản ứng khử Birch truyền thống sử dụng nhiệt độ thấp để hóa lỏng amonia và kim loại kiềm cho electron có tính tự bốc cháy. Các biến thể đã được phát triển để giảm bớt sự bất tiện.

Một số amine có thể làm dung môi thay thế: ví dụ, Tetrahydrofuran[1][2] hoặc hỗn hợp n-propylamine và ethylenediamine.[3]

Để tránh dùng kim loại kiềm, có một số hợp chất thay thế, như chất khử M-SG. Quá trình khử cũng có thể được cung cấp năng lượng bằng điện thế bên ngoài hoặc cực dương hy sinh (magnesi hoặc nhôm), nhưng khi đó muối kim loại kiềm là cần thiết để kết hợp các chất phản ứng thông qua quá trình tạo phức.[7]

Phản ứng alkyl hóa Birch[sửa | sửa mã nguồn]

Trong phản ứng alkyl hóa Birch, anion tạo ra từ quá trình khử Birch bị is trapped by a suitable electrophile such as a giữ lại bởi một chất ái lực điện tử thích hợp như haloalkane:[8]

Birch Alkylation Org Synth 1990
Birch Alkylation Org Synth 1990

Trong các chất thơm được thế, một nhóm thế hút electron, chẳng hạn như axit carboxylic, sẽ ổn định carbanion để tạo ra olefin ít bị thay thế nhất;[9] một nhóm thế nhường electron sẽ có tác dụng ngược lại.[10]

Birch alkylation
Việc thêm 1,4-dibromobutane vào quá trình khử Birch của tert-butyl benzoate sẽ tạo thành sản phẩm 1,1-cyclohexadiene.[11]

Phản ứng khử Benkeser[sửa | sửa mã nguồn]

Phản ứng khử Benkeser là phản ứng hydro hóa các hydrocarbon thơm đa vòng, đặc biệt là các naphthalene dùng lithi hoặc calci kim loạitrong dung môi alkyl amin trọng lượng phân tử thấp. Không giống như quá trình khử Birch truyền thống, phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của amonia (−33 °C).[12][13]

For the reduction of naphthalene with lithium in a mixed solution, the principal products are bicyclo[3.3.0]dec-(1,9)-ene, bicyclo[3.3.0]dec-(1,2)-ene and bicyclo[3.3.0]decane.

Trong quá trình khử naphthalene bằng lithi trong dung dịch hỗn hợp ethylamin-dimetyl amin, sản phẩm chính là bicyclo[3.3.0]dec-(1,9)-ene, bicyclo[3.3.0]dec-(1,2)-ene và bicyclo[3.3.0]decane.[14][15]

Phản ứng Benseker
Modified Benkeser reduction

Về mặt lý thuyết, định hướng của các nhóm thế naphthalene vẫn chưa được nghiên cứu kỹ lưỡng. Các chất thế gần cầu dường như bị khử trực tiếp vào vòng không được thế; Các nhóm thế β (cách xa một liên kết) có xu hướng khử trực tiếp vào vòng được thay thế.[16]

Tham khảo[sửa | sửa mã nguồn]

  1. ^ a b March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (ấn bản 3), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  2. ^ a b Rabideau, P. W.; Marcinow, Z. (1992). “The Birch Reduction of Aromatic Compounds”. Org. React. (review). 42: 1–334. doi:10.1002/0471264180.or042.01. ISBN 0471264180.
  3. ^ a b Mander, L. N. (1991). “Partial Reduction of Aromatic Rings by Dissolving Metals and by Other Methods”. Compr. Org. Synth. (review). 8: 489–521. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00237-7. ISBN 978-0-08-052349-1.
  4. ^ Krapcho, A. P.; Bothner-By, A. A. (1959). “Kinetics of the Metal-Ammonia-Alcohol Reductions of Benzene and Substituted Benzenes1”. J. Am. Chem. Soc. 81 (14): 3658–3666. doi:10.1021/ja01523a042.
  5. ^ Birch 1944.
  6. ^ a b Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry. B: Reactions and Synthesis (ấn bản 5). New York: Springer. tr. 437–439. ISBN 978-0-387-44899-2.
  7. ^ Peters, Byron K.; Rodriguez, Kevin X.; Reisberg, Solomon H.; Beil, Sebastian B.; Hickey, David P.; Kawamata, Yu; Collins, Michael; Starr, Jeremy; Chen, Longrui; Udyavara, Sagar; Klunder, Kevin; Gorey, Timothy J.; Anderson, Scott L.; Neurock, Matthew; Minteer, Shelley D.; Baran, Phil S. (21 tháng 2 năm 2019). “Scalable and safe synthetic organic electroreduction inspired by Li-ion battery chemistry”. Science. 363 (6429): 838–845. Bibcode:2019Sci...363..838P. doi:10.1126/science.aav5606. PMC 7001862. PMID 30792297.
  8. ^ Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. (1983). “Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone”. Organic Syntheses.; Collective Volume, 7, tr. 249
  9. ^ Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. (1963). “1,4-Dihydrobenzoic acid”. Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, tr. 400
  10. ^ Paquette, L. A.; Barrett, J. H. (1969). “2,7-Dimethyloxepin”. Organic Syntheses.; Collective Volume, 5, tr. 467
  11. ^ Clive, Derrick L. J. & Sunasee, Rajesh (2007). “Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring”. Organic Letters. 9 (14): 2677–2680. doi:10.1021/ol070849l. PMID 17559217.
  12. ^ Birch Reductions, Institute of Chemistry, Skopje, Macedonia
  13. ^ Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. (1974). “1,6-Methano[10]annulene”. Organic Syntheses.; Collective Volume, 6
  14. ^ Edwin M. Kaiser and Robert A. Benkeser "Δ9,10-Octalin" Org. Synth. 1970, vol. 50, p. 88ff. doi:10.15227/orgsyn.050.0088
  15. ^ Merck Index, 13th Ed.
  16. ^ Lỗi chú thích: Thẻ <ref> sai; không có nội dung trong thẻ ref có tên SundbergCarey2
Lấy từ “https://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Phản_ứng_khử_Birch&oldid=71377235”